Dissertation/Thesis Abstract

The Hydrated Excess Proton Studied by Nonlinear Time-resolved Vibrational Spectroscopy
by Dahms, Fabian, Ph.D., Humboldt Universitaet zu Berlin (Germany), 2018, 128; 27732401
Abstract (Summary)

Das Überschussproton (H+) in wässriger Umgebung, schwer fassbar in seiner Struktur und seinem lokalen Umfeld, wurde seit mehr als zwei Jahrhunderten intensiv studiert und wird oft in Bezug auf zwei limitierende Strukturen diskutiert, dem Eigen-Kation (H9O4+) und dem Zundel-Kation (H5O2+). Die vorherrschende Hydratisierungsstruktur und der ultraschnelle fluktuierende Charakter des Überschussprotons in Lösung bei Raumtemperatur bleiben jedoch diskutiert. Die vorliegende Dissertation klärt eine dominante Hydratisierungsstruktur von Überschussprotonen in Lösung unter thermischen Gleichgewichtsbedingungen auf. Zundel-Kationen, selektiv präpariert im Lösungsmittel Acetonitril, wurden mittels ultraschneller zweidimensionaler Infrarot (2D-IR) und Zweifarben-Anrege-Abtastspektroskopie untersucht. Intramolekulare Lebensdauern liegen im sub-100 fs Bereich, viel kürzer als in reinem flüssigen Wasser. Das ,,Zundel-Kontinuum" erklärt sich durch Lösungsmittel getriebene Feldfluktuationen, die das Doppelminimumpotential des Protons in H5O2+ auf der Femtosekundenzeitskala modulieren. Zusammen mit stochastische Besetzungen niederfrequenter Moden, führen beide Effekte zu einer starken Frequenzverschiebung der Fundamentalschwingung der Protonbewegung und ihrer Ober- und Kombinationstöne. Der einzigartige Schwingungscharakter der Protontransfermode wurde ausgenutzt, um zeitaufgelöste Daten von Zundel-Kationen in Acetonitril mit denen von Überschussprotonen in flüssigem Wasser zu vergleichen. Die nahezu identische Schwingungsantwort beider Proben in 2D-IR und Zweifarben-Anrege-Abtastexperimenten identifiziert die (H5O2+)-Gruppierung als eine vorherrschende Hydratisierungsstruktur für Protonen in Wasser.

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Advisor: Elsässer , Thomas , Hamm , Peter , Benson , Oliver
Commitee:
School: Humboldt Universitaet zu Berlin (Germany)
School Location: Germany
Source: DAI-C 81/7(E), Dissertation Abstracts International
Source Type: DISSERTATION
Subjects: Physics
Keywords: Hydrated excess proton, Nonlinear time, Vibrational spectroscopy
Publication Number: 27732401
ISBN: 9781392758656
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