Dissertation/Thesis Abstract

Biphasic, Homogeneous, and Heterogeneous Hydrocarbon Conversion Reactions with Novel Aluminum Chloride Based Catalyst Systems
by Dötterl, Matthias, Ph.D., Universitaet Bayreuth (Germany), 2011, 174; 27610508
Abstract (Summary)

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Cokatalysatoren für nickelhaltige Katalysatorvorstufen zur Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen. Als Ausgangskomponenten dienten billige und luftstabile Lewis-saure ionische Flüssigkeiten (ILs) auf der Basis von Chloroaluminatschmelzen (CAS). Diese mischen sich nicht mit Kohlenwasserstoffen, wodurch in zweiphasigen Oligomerisierungsreaktionen eine einfache Produktabtrennung durch Dekantieren ermöglicht wird. Reine CAS, in denen ein Überschuss an AlCl3 vorliegt, katalysieren in erster Linie die unselektive, kationische Oligomerisation von Olefinen. Wir haben festgestellt, dass solche Nebenreaktionen durch die Zugabe von Triphenylamin-, Triphenylphosphin- oder Triphenylbismut-Donoren wirkungsvoll unterdrückt werden können. Die resultierenden ILs erwiesen sich als sehr gute, billige und luftstabile Cokatalysatoren zur Aktivierung von Ni-Komplexen, die standardmäßig für Olefin-Dimerisierungsreaktionen verwendet werden. Durch die Zugabe von BiPh3 konnte die Lewis-Acidität sowohl von schwach sauren als auch von stark sauren CAS besonders gut reguliert werden. Bei Dimerisierungsreaktionen mit Ni-Komplexen zeigte sich, dass die Zugabe großer Mengen von BiPh3 die Dimerselektivität stark begünstigte. Im Gegensatz dazu führten geringe BiPh3-Konzentrationen dazu, dass die entsprechenden Katalysatorsysteme weniger selektiv, dafür aber extrem aktiv waren. Durch die Schmelzpunktserniedrigung saurer CAS bei Zugabe von BiPh3 konnten in einer groß angelegten Testreihe ILs aus hundert verschiedenen organischen Halogenidsalzen hergestellt und für die selektive Dimerisierungsreaktion von Propen mit Ni-Komplexen getestet werden. Die verwendeten Amine und BiPh3 können problemlos durch Säure-Base-Extraktion zurückgewonnen werden. Ein optimiertes System erwies sich anschließend als hochaktiv und hochselektiv bei der Dimerisierung von Ethen, Propen, 1-Buten und 1-Hexen. Um ein Auswaschen zu verhindern und die Wechselwirkung eines Donor-Additivs mit der IL untersuchen zu können, wurde ein kationisches PPh3-Derivat hergestellt und dessen Wechselwirkung mit der CAS mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Konzept der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung mit stark Lewis-sauren Al-Zentren konnte auch auf binäre, homogene Systeme erweitert werden. Bei Zugabe stöchiometrischer Mengen an BiPh3 oder N-Methylpyrrol löste sich AlCl3 in Toluol oder CH2Cl2. Mit der so erhaltenen, luftstabilen und preisgünstigen Lösung konnten erfolgreich Ni-Komplexe aktiviert werden, die daraufhin die hochselektive Dimerisierung von 1-Olefinen katalysierten. Darüber hinaus konnte die Lewis-Acidität dieser homogenen Zweikomponenten-Cokatalysatorlösung durch die Wahl des Lösungsmittels und der Art und des Überschusses an Donor-Komponenten äußerst genau eingestellt werden. Zudem wurde durch Pufferzugabe die Isomerisierung der gebildeten Primärprodukte wirkungsvoll unterdrückt, was zur Bildung hoher Anteile an 1-Olefinen führte. Die Wechselwirkung zwischen AlCl3 und BiPh3 oder N-Methylpyrrol wurde mit Hilfe der 27Al-NMR-Spektroskopie genauer untersucht. Das Konzept der Wechselwirkung von Donor-Molekülen mit stark Lewis-sauren Al-Zentren konnte auch auf heterogene Systeme übertragen werden. Die Lewis-Acidität von Silica, dessen Oberfläche mit EtAlCl2 oder Et2AlCl modifiziert wurde, konnte durch die Zugabe von BiPh3 oder N-Methylpyrrol als Donor-Additive reguliert werden. Solches Donor-modifiziertes Silica wurde erfolgreich zur Aktivierung von Ni-Komplexen für hochselektive Dimerisierungsreaktionen von 1-Olefinen verwendet. Oberflächenmodifiziertes Silica erwies sich zudem als gut geeignetes Trägermaterial für die Herstellung von gepufferten Cokatalysatoren bestehend aus geträgerten ILs (SILP). Mit gepufferten Al-Cokatalysatoren konnte überdies ein Ni-Diimin-Komplex für die homogene, heterogene oder zweiphasige Polymerisation von Ethen aktiviert werden. Die Polymerausbeute, das Molekulargewicht und die Polydispersität des so erzeugten Polyethylens konnte durch die Wahl des Lösungsmittels und der Art und der Menge des zugegebenen Donor-Additivs beeinflusst werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die ersten luftstabilen Cokatalysatorsysteme entwickelt, die ausschließlich auf AlCl3 basieren. Durch eine geeignete Kombination des Lösungsmittels, der Art und der Menge der Donor-Komponente und der Prozessparameter können so maßgeschneiderte homogene, heterogene und zweiphasige Cokatalysatoren für eine Vielzahl von Katalysatorvorstufen erzeugt werden. Die getesteten Systeme erwiesen sich bei der Olefin-Dimerisierung und Polymerisation als äußerst aktiv, langzeitstabil und sehr selektiv. Durch die Verwendung von preisgünstigen Komponenten und der Möglichkeit, Donor-Additive oder Halogenidsalze zurückzugewinnen, stellen derartige Systeme vielversprechende Alternativen zu den standardmäßig verwendeten Alkylaluminium-Cokatalysatoren dar.

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Advisor:
Commitee:
School: Universitaet Bayreuth (Germany)
School Location: Germany
Source: DAI-C 81/4(E), Dissertation Abstracts International
Source Type: DISSERTATION
Subjects: Inorganic chemistry
Keywords: Novel cocatalysts , Nickel catalyzed olefin dimerization, Oligomerization reactions
Publication Number: 27610508
ISBN: 9781392703557
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