Dissertation/Thesis Abstract

Speciation of Molybdenum- and Vanadium-Based Polyoxometalate Species in Aqueous Medium and Gas-Phase and Its Consequences for M1 Structured MoV Oxide Synthesis
by Jung, Sabrina, Ph.D., Technische Universitaet Berlin (Germany), 2018, 159; 10990605
Abstract (Summary)

Die Speziation von Polyoxomolybdaten und –vanadaten in wässriger Lösung und in der Gasphase wurde abhängig von Konzentration und pH-Wert untersucht. Raman und UV-vis Spektroskopie zeigten kompakte und hochgeladene Hepta- und Oktamolybdate, und Dekavanadate anwesend in den jeweiligen Lösungen, während massenspektrometrische Messungen auf eine Vielzahl unterschiedlicher Spezies hinwies. Die Struktur dieser Gasphasenspezies wurde mittels Infrared Multiphoton Dissoziation (IRMPD) Spektroskopie im Zusammenspiel mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) bestimmt. Im Fall von Molybdaten wurden drei strukturelle Regimes in Form von Ketten, Ringen, und Lindqvist-abgeleiteten Strukturen gefunden.

Gemische MoV Lösungen mit unterschiedlichen Vanadiumquellen (Metavanadat [VO3]nn− oder Vanadyl VO2+) wurden auf die gleiche Art und Weise untersucht. Die Anwesenheit von Vanadylspezies in der Lösung führte zum Entstehen von Keplerat {Mo72V30}. Mit abnehmender Metallkonzentration wurden die gemischen Spezies in der Gasphase reicher an Vanadium, während gleichzeitig die Hydrothermalsynthese zu weniger Produktausbeute führte. Die Verdünnung der Eduktlösung zur MoVOx synthese führte zur Bildung grundlegender M1 Strukturelemente in unterschiedlichen Maßen der Phasenreinheit und Defektbehaftung. Während die Anzahl der Defekte in der a-b-Ebene und die Präsenz amorpher Phase mit abnehmener Metallkonzentration zunahmen, wurde unabhängig davon die dreidimensionale M1 Lagenstruktur gebildet.

1% der Vanadiumkonzentration wurde mit diversen Metallen unterschiedlicher Oxidationszustände aber ähnlicher Ionenradii substitutiert, um die Segregation von Vanadium an die Oberfläche während der Katalyse zu verringern. Die daraus resultierenden Feststoffe hatten phasenreiner M1 Struktur und eine Drittmetalkonzentration zwischen 0,2 und 0,3 at% inne, während der Vanadiumgehalt gleichzeitig gesunken war im Vergleich zum unsubstituierten MoVOx.

In der oxidativen Dehydrogenierung (ODH) von Ethan zeigten Te und As als Substituenten die besten katalytischen Ergebnisse mit einer Selektivität zu Ethen von 95 % oder mehr bei ihren jeweiligen höchsten Konversionsraten bei 290 °C und die geringsten scheinbaren aktivierungsenergien. Zudem besaßen alle alle substituierten MoV Oxide bessere katalytische Ergebnisse als das unsubstituierte M1 MoVOx.

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Advisor: Schomäker, Reinhard
Commitee: Schlögl, Robert, Kemnitz, Erhard, Lerch, Martin
School: Technische Universitaet Berlin (Germany)
School Location: Germany
Source: DAI-C 81/1(E), Dissertation Abstracts International
Source Type: DISSERTATION
Subjects:
Keywords: Molybdenum, Vanadium, Polyoxometalate species, Aqueous medium, Gas-phase, M1 structured MoV oxide synthesis
Publication Number: 10990605
ISBN: 9781392522561
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