Dissertation/Thesis Abstract

Design and Investigation of Vinylcyclopropanes (VCPs) as Fast Curing Resins
by Pineda Contreras, Paul, Ph.D., Universitaet Bayreuth (Germany), 2017, 138; 10737826
Abstract (Summary)

Der Polymerisationsschrumpf von Monomeren ist zu einem gewissen Maß ein allgemeingültiges Problem aller Polymerisationsverfahren und wurde bislang noch nicht ausreichend verbessert. Dabei ist ein geringer Volumenschwund in Anwendungen, wie Zahnfüllungen, Beschichtungen und Klebstoffen von hoher Bedeutung, da innerhalb dieser Applikationen die endgültigen Texturen sehr genau den entsprechenden Anforderungen entsprechen müssen. Zur Überwindung dieses Nachteils stellte die radikalisch ringöffnende Polymerisation (RROP) von Vinylcyclopropanen (VCP) in der Vergangenheit ein vielversprechendes Konzept dar. Jedoch beschränkte die geringe Reaktivität der VCP-Monomere deren Verwendung. Daher war das Ziel dieser Arbeit die Untersuchung des lichtinduzierten Polymerisationsverhaltens, sowie die Entwicklung eines neuartigen VCP-Systems mit hoher Reaktivität, hohen Reaktionsumsätzen und einstellbaren Eigenschaftsprofil. Im ersten Teil dieser Arbeit lag der Schwerpunkt in der Bewertung des kinetischen Polymerisationsverhaltens monofunktioneller VCP-Monomere, wobei verschiedene Kombinationen von Photoinitiatoren untersucht wurden. Da das Substitutionsmuster einen Einfluss auf die Reaktivität ermöglichte, wurden verschiedene VCP-Derivate hergestellt. Dabei wurde eine Verminderung der Reaktivität mit steigender methyl-Substitution in α- und β-Position zur Vinylgruppe, entsprechend der Reihenfolge VCP>MeVCP>>DiMeVCP, festgestellt. Ferner wurde für das MeVCP die Präsenz eines Konstitutionsisomers bestätigt. In 2D-NMR Untersuchungen konnte dieses die Bildung von Cyclobutan-Addukten während der RROP bestätigen. Gleichwohl konnte bei einem direkten Vergleich von thermischen und lichtinduzierten Polymerisationsmethoden mit binären als auch ternären Initiatorsystemen, eine verbesserte Reaktivität und Ringöffnung erreicht werden. Dabei konnte durch die Zugabe des Oniumsalzes DPIHFP der Initiierungsprozess erhöht werden. Im Weiteren konnte aufgrund der verbesserten thermodynamischen Kontrolle der Photopolymerisation ein erhöhter Anteil an 1,5-ringgeöffneten-, und umgekehrt verminderter von Cyclobutan-Einheiten, erzielt werden, wodurch der Volumenschrumpf der VCP-Polymerisation signifikant verringert wurde. Im Gegensatz zu den monofunktionellen VCP Monomeren wurde für bifunktionelle VCP-Harze ein neues Konzept von Amid Wasserstoffbrücken (H-Brücken) untersucht. Dazu wurde ein neuartiges VCPMe3hexAmid-Harz entwickelt, welches erstmalig intermolekulare H-Brücken einbaute. Für einen Vergleich wurde ein weiteres VCP-Harz VCPhexEster synthetisiert, welches als Referenz galt und kennzeichnend für alle bisherigen bifunktionellen VCP-Harze stand. Durch Härtungsuntersuchungen mit KSCN als chaotropem Additiv, sowie temperaturabhängiger NMR Messungen, konnten die H-Brücken für VCPMe3hexAmid bestätigt werden. Als Resultat wurde ein signifikanter Unterschied in der Reaktivität beider VCP-Systeme beobachtet. Dabei wurden sowohl konventionellen Härtungsreaktionen, als auch Photo-DSC und dielektrischen Analyse (DEA) Experimente durchgeführt. Erstmalig wurde für ein VCP-Harz eine schnelle Substanzpolymerisation innerhalb weniger Sekunden und mit hohen Umsätzen (>95%) erreicht. Weitere Untersuchungen zur mechanischen Festigkeit, Zytotoxizität und optischer Brechung zeigten zudem ein ausgewogenes Leistungsverhältnis. Ferner wurde für das VCPMe3hexAmid eine niedrige Zähigkeit und 45%ige Verminderung im Schrumpf, verglichen zum häufig verwendeten Urethandimethacrylat (UDMA) erzielt. Basierend auf den H-Brücken wurde die partielle Selbstorganisation der VCP zu einem universell Konzept untersucht. Unabhängig von der verwendeten Spacer-Einheit konnte eine Einheitlichkeit der intermolekularen H-Brücken nachgewiesen werden, wodurch eine exzellente Kontrolle und hohe Reaktivität erfolgte. Dieses ermöglichte eine Applikation als modularisierter Synthesebaukasten. Entsprechend der Gleichheit der H-Brücken wurde anhand zweier unterschiedlicher VCPs gezeigt, dass die Steuerung der mechanischen Eigenschaften einfach zu erzielen war. Zu diesem Zweck wurden sowohl ein flexibles Makromonomerharz, sowie zwei biegesteife, niedrigmolekulare VCP-Harze synthetisiert. Dabei wurden sehr niedrige Schrumpfung zwischen 1.4 – 4.5%, als auch eine große Vielfalt von E-Moduli erreicht. Zuletzt ermöglichte die Co-Härtungen mit den anderen VCP-Comonomeren eine einfache Kontrolle der Eigenschaften; ohne signifikante Nachteile innerhalb der Härtungseigenschaft zu erhalten. Zusammengefasst wurde erstmalig ein effizientes und anwendbares VCP-System entwickelt, welches eine hohe Reaktivität und Härtungsausbeute bereitstellte. Zum wesentlichen Erfolg dieser Arbeit führte sowohl die Anwendung der Photopolymerisation als auch das Einbringen spezifischer H-Brücken. Ferner bat das Konzept der VCP-Modularisierung die Möglichkeit nachhaltig eine verbesserte Alternative zu den derzeitig verwendeten Methacrylaten bereitzustellen, vor allem, da die Volumenschrumpfung der Polymerisation deutlich reduziert ist.

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Advisor:
Commitee:
School: Universitaet Bayreuth (Germany)
School Location: Germany
Source: DAI-C 81/1(E), Dissertation Abstracts International
Source Type: DISSERTATION
Subjects: Organic chemistry, Polymer chemistry
Keywords: Vinylcyclopropane, Radical ring opening polymerization, Urethane-dimethacrylate
Publication Number: 10737826
ISBN: 9781088340974
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