Dissertation/Thesis Abstract

Primary and Secondary Relaxations in Neat and Binary Glass Formers Studied by Means of Dielectric Spectroscopy
by Kahlau, Robert, Dr.Nat., Universitaet Bayreuth (Germany), 2014, 141; 10692165
Abstract (Summary)

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung reiner und binärer Glasbildner mit Hilfe der dielektrischen Spektroskopie (DS). Eines von zwei Hauptinteressen, die mit dieser Arbeit verfolgt werden, ist es, das generische Bild von der dynamischen Suszeptibilität einschließlich der Temperaturabhängigkeit der Primär- und Sekundärrelaxationen zu ergänzen. Das andere Ziel ist die Gewinnung neuer Erkenntnisse bezüglich des mikroskopischen Ursprungs des beta-Prozesses (einer Sekundärrelaxation, die bei T>nümax) in Erscheinung tritt, Typ-B-Systeme, die einen beta-Prozess in Form eines deutlich aufgelösten Suszeptibilitätsmaximums (Peaks) aufweisen und binäre Systeme, die in dieser Arbeit von Mischungen aus dem Typ-A-System Polystyrol (PS, Mw=2 kg/mol) und dem Typ-B-System Tripropylphosphat (TPP) repräsentiert werden. Die Untersuchung der Typ-A-Systeme, wie sie in den Papers 1 & 2 vorgestellt wird, basiert auf der Anwendung einer eigens entwickelten Dreiparameter-Fitfunktion, die kontinuierlich zwischen spektraler Kohlrausch- und Cole-Davidson-Form interpoliert. Mit Hilfe dieser Funktion können kleine, temperaturbedingte Veränderungen der Linienform des alpha-Peaks völlig der Variation seines Niederfrequenzverhaltens zugeschrieben werden. Im Rahmen dieses Ansatzes kann die Methode der Spektralanalyse, deren Anwendung auf Typ-A-Systeme in unserer Arbeitsgruppe gang und gäbe geworden ist, verbessert werden. Die Untersuchung des Typ-A-Systems Chinaldin (2-Methylchinolin; engl.: quinaldine) führt zur Entdeckung einer Klasse von Substanzen, die metastabile, dielektrisch aktive, kristalline Polymorphe besitzen. In Paper 3 werden dielektrische Spektren aller beobachteten Phasen vorgestellt. Die im tief unterkühlten Zustand stattfindenden Phasenumwandlungen weisen eine temperaturabhängige Umwandlungskinetik auf, die mit Hilfe von dielektrischen Langzeitexperimenten verfolgt und quantifiziert wird. Aus der Temperaturabhängigkeit der Umwandlungskinetik folgt, dass die metastabilen Phasen (einschließlich der unterkühlten Flüssigkeit) durch Absenken der Temperatur kinetisch stabilisiert werden können. Neben DS-Experimenten werden Röntgenbeugungs- (XRD) und differenzialkalorimetrische (DSC) Messungen durchgeführt, mit deren Hilfe die Chinaldinphasen charakterisiert und ihre Phasenumwandlungen verfolgt werden. Des Weiteren wird in Paper 4 eine Reihe reiner, chemisch verwandter Typ-B-Glasbildner (symmetrische Phosphorsäureester) untersucht, um einen etwaigen Zusammenhang zwischen ihren Molekülstrukturen und der entsprechenden Moleküldynamik, insbesondere der beta-Prozesse, zu finden. In zweierlei Hinsicht wird ein universelles Verhalten ihrer beta-Prozesse beobachtet. Zum einen werden temperaturunabhängige Aktivierungsenergieverteilungen g(E), die die spektrale Evolution der beta-Prozesse bestimmen, bei allen Systemen für Temperaturen deutlich unterhalb der Glasübergangstemperatur (T<0.9 Tg) gefunden. Zum anderen erweist sich die Relaxationsstärke Delta epsilon beta(T) als nahezu konstant für T<0.9 Tg. Bei der Annäherung an Tg (T>0.9 Tg) wird sowohl ein deutlicher Anstieg der mittleren Aktivierungsenergie als auch ein starkes Ansteigen der Relaxationsstärke beobachtet. Beide genannten Größen werden dahingehend interpretiert, dass sie empfindlich auf das Erweichen der glasartigen Probe nahe Tg reagieren, was wiederum auf eine kooperative Eigenschaft der beta-Prozesse hindeutet. Da das Verhalten von Delta epsilon beta(T) für Orientierungs- und strukturelle Gläser starrer Moleküle bekannt ist und keine starke Korrelation zwischen g(E) und der Zahl interner Freiheitsgrade der Phosphorsäureester beobachtet wird, scheinen alle Arten von beta-Prozessen hauptsächlich von intermolekularen Wechselwirkungen bestimmt zu sein und haben keine rein lokale Natur. Vielmehr können sie als generische Erscheinung des Glasübergangs betrachtet werden. Das System TPP/PS, ein sogenannter asymmetrischer binärer Glasbildner mit einem Tg-Kontrast von Delta Tg=201 K, wird in Form einer gemeinsamen Studie von DS und 31P-/2H-NMR untersucht, unterstützt von Experimenten der depolarisierten Lichtstreuung (DLS) und der DSC. Die Ergebnisse sind in den Papers 5 & 6 gesammelt. Tripropylphosphat (TPP), welches auch Gegenstand der oben zusammengefassten Untersuchung von Phosphorsäureestern ist, dient hierbei als Nieder-Tg-Komponente mit einem gut aufgelösten beta-Prozess. Die Hoch-Tg-Komponente Polystyrol (PS) hat eine relativ geringe Molekülmasse und zeigt keine Anzeichen eines beta-Prozesses. Der beta-Prozess des reinen TPP wird auch in den Mischungen beobachtet (Paper 5), und für hohe TPP-Konzentrationen (cTPP) erweisen sich seine Eigenschaften als nahezu konzentrationsunabhängig. Selektive NMR-Experimente weisen die kooperativen Eigenschaften des beta-Prozesses nach: Die beta-Relaxation, die von den TPP Molekülen angeregt wird, wird in der Mischung auf die PS-Monomere übertragen. NMR-Experimente zeigen, dass unter kontinuierlicher Verringerung von cTPP zunehmende Anteile sowohl der TPP-Moleküle als auch der PS-Monomere existieren, die nicht in den beta-Prozess involviert sind. Aufgrund des großen Tg-Kontrasts der Komponenten können zwei Primärrelaxationen (alpha1 und alpha2) und entsprechend zwei kalorimetrische Glasübergangstemperaturen (Tg1 und Tg2) aufgelöst werden (Paper 6). Selektive NMR-Experimente ermöglichen es, grundsätzlich die alpha1-Relaxation der Dynamik der Matrix und die alpha2-Relaxation der Dynamik des Additivs zuzuordnen. Andererseits wird gezeigt, dass ein Teil der TPP-Moleküle in die Dynamik der Matrix involviert ist, d.h. dass sie auf der langsamen Zeitskala der PS-Monomere relaxieren. Die Analyse der DS-Spektren zeigt, dass dieser Anteil temperaturabhängig ist und oberhalb einer Temperatur Tc verschwindet. Als weiteres Ergebnis ist zu nennen, dass sich das Erscheinungsbild des alpha2-Prozesses unter Variation der TPP-Konzentration verändert: Bei hohen cTPP ähnelt seine temperaturabhängige Linienform der des alpha-Peaks einer Flüssigkeit in ``Confinement'' (also in räumlicher Einschränkung auf Nanometerskala), wobei seine Zeitkonstanten einer nichtarrhenischen Temperaturabhängigkeit folgen. Während einerseits NMR-Experimente zeigen, dass der alpha2-Prozess auch bei niedrigen cTPP isotrop ist, entwickelt er sich andererseits in einen thermisch aktivierten Prozess mit einer temperaturunabhängigen Aktivierungsenergieverteilung g(E), wenn cTPP verringert wird. Des Weiteren führt eine weitere Reduktion von cTPP zu einem Rückgang der mittleren Aktivierungsenergie des alpha2-Prozesses. Eine Konsequenz ist, dass die Glasübergangstemperatur, die mit dem alpha-Prozess in Verbindung steht (Tg2), bei mittleren TPP-Konzentrationen ein Maximum aufweist.

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Advisor:
Commitee:
School: Universitaet Bayreuth (Germany)
School Location: Germany
Source: DAI-C 81/1(E), Dissertation Abstracts International
Source Type: DISSERTATION
Subjects: Materials science, Thermodynamics
Keywords: Molecular glasses
Publication Number: 10692165
ISBN: 9781392556160
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