Dissertation/Thesis Abstract

Structural Analysis of Nanoparticles by Small Angle X-Ray Scattering
by Rochette, Christophe N., Dr.Nat., Universitaet Bayreuth (Germany), 2013, 116; 10692398
Abstract (Summary)

Das Ziel dieser Arbeit war, durch eine Kombination von Kleinwinkelröntgenstreuung (SAXS), Elektronenmikroskopie (TEM und Kryo-TEM) und dynamischer Lichtstreuung (DLS) Teilchen mit Grössen im Nanometerbereich im Detail zu analysieren. Dazu wurden zwei Systeme mit sehr unterschiedlicher Morphologie und Zusammensetzung untersucht: Kugelförmige Teilchen von Calciumphosphat-Protein-Komplexen und heterogene Scheibchen von Polyethylen/Polybutadien. Die Arbeiten über Calciumphosphat-Protein-Komplexen befassten sich mit dem Einfluss des Proteins Fetuin-A, auch AHSG genannt, auf die Calcifizierung zu frühen Zeitpunkten. Dazu wurden Calcium- und Phosphationen mit und ohne Fetuin-A in einer Pufferlösung mit pH = 7,4 gemischt. In einem ersten Schritt wurden DLS-Messungen durchgeführt, um den Einfluss der absoluten Gewichtsanteile der Ca2+ und PO43- -Ionen besser zu verstehen. Durch diese Experimente wurde herausgefunden, dass ohne Zugabe von AHSG die gebildeten Teilchen mit kleinerem Gewichtsanteil dieser Ionen kleiner sind. In weiteren Experimenten wurde der Eiflnuss von Fetuin-A auf den Prozess der Calcifizierung während der ersten Minute untersucht. Die frühe Bildung von Calciumphosphat-Komplexen konnte erfolgreich mit TR-SAXS verfolgt werden. Dabei wurde eine schnelle Nukleierung von Nanopartikeln innerhalb einer Sekunde beobachtet. Zum ersten Mal konnte die Rolle des Glycoproteins Fetuin-A in der sehr frühen Phase der Calcifizierung qualitativ beschrieben werden: AHSG verhindert die Aggregation der Calciumphosphat-Teilchen. Fetuin-A spielt demnach eine wichtige Rolle im fötalen Serum in der Vorbildung des Skelets von Wirbeltieren. Die Untersuchung hat ferner gezeigt, dass eine physiologische Konzentration von 15 µM dieses Glycoproteins ausreicht, um die Aggregation der Calciumphosphat-Teilchen vollständig zu verhindern. Es wurden frei suspendierte Nanopartikel aus syndiotaktischem Polybutadien untersucht. Mittels einer Kombination aus cryo-TEM und SAXS wurde gezeigt, dass die Partikel eine bemerkenswert dünne kristalline Polymerlamelle besitzen. Verschiedene Modelle für homogene und heterogene Nanopartikel (mit zwei oder drei verschiedenen Streulängendichten innerhalb eines Teilchens) wurden miteinander verglichen um eine optimale theoretische Beschreibung der experimentellen Röntgenkleinwinkelstreudaten zu erhalten. Das Vorliegen von amorphem und kristallinem Polybutadienbereichen wurde mittels Röntgendiffraktion gezeigt. Die Notwendigkeit einer zusätzlichen SDS-Schicht bei der Modellierung ist auf den SDS-Überschuss während der Synthese der Polybutadienpartikel (Gewichtanteil ca. 1:1) zu erklären. Eine Beschreibung der theoretischen Röntgenkleinwinkelstreuintensitäten ist ungenügend wenn die Anwesenheit von SDS nicht berücksichtigt wird. Die Bildung von semikristallinen PE-Nanopartikeln ermöglicht eine neue Syntheseroute zu Nanopolymeren mit interessanten physikalisch-chemischen Eigenschaften wie sie in Halbleitern oder photovoltaische Komponenten gefunden werden. Im Gegensatz zur neueren Literatur über Polyethylen (PE) im Bulk wurden in dieser Arbeit frei suspendierte PE-Nanopartikel untersucht. Wie von Weber et al. vorgeschlagen, wurde dazu eine Kombination aus SAXS und Kryo-TEM verwendet. Die Struktur von einzelnen kristallinen PE-Nanoteilchen wurde im Detail beschrieben und ein verbessertes Model für den Formfaktor für SAXS in enger Zusammenarbeit mit Priv.-Doz. Dr. Ludger Harnau entwickelt. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem Tempern dieser PE-Teilchen. Zum ersten Mal wurde gezeigt, dass der Temperungsprozess eine Verdopplung der kristallinen Schichtdicken der PE-Nanopartikel bewirkt. Dieses Verhalten kann auf ein Entfalten der PE-Polymerketten zurückgeführt werden. Zusätzlich wurde experimentell eine lineare Beziehung zwischen der Reziproken der kristallinen Schichtdicke und der Tempertemperatur hergestellt. Diese Linie wurde auf Basis der Gibbs-Thomson-Gleichung in der Literatur vorausgesagt. Dieses wichtige Ergebnis zeigt, dass die kristalline Dicke und physikalischen Eigenschaften des Systems durch die Temperatur kontrolliert werden kann.

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Advisor:
Commitee:
School: Universitaet Bayreuth (Germany)
School Location: Germany
Source: DAI-C 81/1(E), Dissertation Abstracts International
Source Type: DISSERTATION
Subjects: Analytical chemistry, Nanotechnology, Physical chemistry
Keywords: Polybutadiene
Publication Number: 10692398
ISBN: 9781392615089
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